把水溶液中所含的金属物料经过金属状态的转化从溶液中析出回收单元的操作过程,是湿法冶金的重要步骤之一。从溶液中提取金属的方法分电解法和化学法两种。而氰化冶金则是兼具二者的一种特殊冶金方法。
电解提取又称电解沉积,是向含金属盐的水溶液或悬浮液中通过直流电而使其中的某些金属沉积在阴极的过程。
化学提取是用一种还原剂把水溶液中的金属离子还原成金属的过程。
电解提取和化学提取各有其优缺点。电解提取不需大量试剂,对环境污染小,特别适合于大规模生产,是工业上从水溶液中提取铜、镍、锌的主要方法。但该法消耗大量电能,不适用于电力缺乏的地区。此外,一次性设备投资大,占地面积大,操作周期长。而化学提取法则具有不需要消耗大量的电能、设备投资少、占地面积小、操作周期短等优点;缺点是需要消耗还原剂,产生的废液经处理才能排放。
精炼冶金是利用乙腈浸取固体物料中的金属,然后用歧化沉淀从含乙腈液中提取金属的过程。氰化冶金只适用于提取铜、银等少数几种金属。现分别叙述化学提取和腈法冶金。
用还原剂把水溶液中的金属离子还原为金属态析出的提取金属的方法。工业常用的还原剂有氢气、SO2气体、亚铁离子、铁、锌、铝、铜等金属以及草酸和联胺等。
1、加压氢还原法
在压煮器(高压釜)内用氢气使水溶液中的金属水溶物还原成金属、化合物或低价离子的化学提取方法。
当金属的电极电位大于氢的电极电位(ФMe>ФH)时,可以用氢还原析出金属,直至ФMe=ФH为止。
增大金属还原程度,其一是通过增大氢分压和提高溶液的pH值来降低氢电位;其二是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位。随着还原过程的进行,溶液中的金属浓度不断下降,ФMen+/Me也不断下降,而H+浓度不断增加,Ф2H/H2不断上升,当ФMe/Me=Ф2H/H2时还原反应达到平衡。当然,随之压力、温度升高对还原金属是有利的。为了解决析出金属的新相生成问题,需预先往水溶液中加入晶种。该方法用于分离金属和生产金属粉末与金属氧化物。
2、二氧化硫还原法
以二氧化硫为还原气体将溶液中的金属离子还原成低价离子或金属的化学提取方法。
SO2溶于水生成H2SO3 ,亚硫酸是良好的还原剂。因此,二氧化硫的还原作用实质上是通过亚硫酸进行的。电极SO4/SO3的标准电极电位Ф0=+0.20V,因此,二氧化硫能将溶液中电位较正的一些金属离子还原成低价离子或金属。
二氧化硫还原法在湿法冶金中广泛用于铜、金和锌等生产中。
3、亚铁还原法
以亚铁离子为还原剂将溶液中金属离子直接还原沉淀出金属的化学提取方法。由于亚铁具有较正的标准电极电位,因此许多常见杂质难以析出而可得到高纯度金属粉末,且亚铁还原剂制备容易和价格便宜。
4、置换
用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程。具有电极电位较渗(的金属称为置换剂。在湿法冶金生产过程,置换既可作为溶液中金属提取的一种手段,也可作为溶液净化的方法。
按金属在水溶液中标准电极电位排序,任何一种金属都可将其后面的金属置换出来。任何一种金属都可以作为置换剂。
常见金属的标准电极电位(298K,1mol/L溶液) |
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金属电极 |
标准电极电位Ф/V |
金属电极 |
标准电极电位Ф/V |
金属电极 |
标准电极电位Ф/V |
K+/K |
-2.925 |
Fe/Fe |
-0.44 |
Sb/Sb |
0.1 |
Ca/Ca |
-2.87 |
Cd/Cd |
-0.402 |
Bi/Bi |
0.2 |
Na/Na |
-2.713 |
Co/Co |
-0.3 |
As/As |
0.3 |
Mg/Mg |
-2.37 |
Ni/Ni |
-0.25 |
Ca/Ca |
0.337 |
Al/Al |
-1.66 |
Sn/Sn |
-0.14 |
Ag/Ag |
0.8 |
Mn/Mn |
-1.19 |
Pb/Pb |
-0.126 |
Mg/Mg |
0.854 |
Zn/Zn |
-0.763 |
2H/H2 |
±0.000 |
Au/Au |
1.5 |
在选择置换剂时,首先考虑的是电极电位的大小,同时还必须考虑溶液特性、金属回收的难易程度和经济因素以及是否污染溶液对提取金属产生影响等。常用的置换剂有铁、锌、铅、镍、钻等,其形状有板、粒和粉,粉状的表面积大,效果最好。置换广泛用于浸出液提取金属,并用于溶液净化。
5、联胺还原法
联胺即用水合肼N2H4·H2O与适量氨水配合将水溶液中的金属盐还原成金属粉末的化学提取方法。又称氨肼或水合肼还原法,是制取金属粉末的重要方法之一。
联胺是一种无色油状液体,但有毒和有气味,具有很强的还原作用。联胺将金属离子还原成金属,无论是不溶性盐(AgCl)或可溶性盐(AgNO3),都是先与氨作用转变成金属氨配离子,然后将金属配氨离子还原成金属,如:
AgCl+2NH3·H2O====Ag(NH3)2·Cl+2H2O
4Ag(NH3)2Cl+N2H4+4H2O====4Ag+N2+4NH4Cl+4NH3·H2O
该法生产的银粉粒度细、纯度高,是制作银触头的理想材料。
6、歧化沉淀法
控制一定条件使溶液或溶盐中具有多种价态的金属离子,发生自身的氧化还原生成高价态的离子和金属的化学方法。
一些具有多种价态的金属如铜、镓、铟、铝、钛、锆、铪、铌和钽等,都可用歧化沉淀法提纯,其特点是金属必须具有多价态的特性。如铟的歧化沉淀提纯,是先用氯化氢使铟生成InCl:
2In(I)+2HCl(g)→2InCl(s)+H2(g)
制得的InCI(s)在水中发生歧化反应得到高纯海绵铟。
3InCl(s)→InCl3(t)+2In(海绵)
是用腈的水溶液提取金属的一种湿法冶金方法。乙腈又名甲基腈,是生产丙烯腈的一种副产品。乙腈对Cu和Ag有很强的配合力。此法是由澳大利亚人帕克(A.J.Parker)在20世纪70年代提出的。
在乙腈存在的情况下常温反应:Cu0+Cu2+====2Cu+ 向右进行平衡常数K=10-6,但当有乙腈时,以上反应的K=108-1022,并随乙腈浓度的增加,K值继续增大,说明Cu0容易氧化成Cu+而进入溶液。这是帕克提出该法的依据。
该法主要用于从含铜的固体物料(粗铜粉、置换铜、废杂铜屑以及氧化铜离析产物),氧化铜矿和硫化铜中提取铜。应该说,该法还是一种很有前途的方法,因为该法投资少,总处理费用低,产品质量高。但还处在试验阶段,真正用于工业生产,还需做大量的工作。
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